一、ICP-MS 校准曲线的建立
校准曲线的概念
校准曲线是通过已知浓度的标准溶液与其对应的信号强度之间的关系建立起来的。通过建立该曲线，可以将未知样品的信号强度与浓度之间的关系确定下来，从而推算出未知样品的浓度。在ICP-MS分析中，校准曲线一般采用直线拟合或其他数学模型拟合，尤其是线性拟合在低浓度范围内最为常见。
校准曲线的构建步骤
选择标准溶液：首先，选择适当的标准溶液，标准溶液的浓度应覆盖预计样品浓度的范围，并且浓度范围要具有代表性。一般选择多个浓度点，如5个或更多的标准溶液，确保曲线的可靠性。
测量标准溶液的信号强度：使用ICP-MS进行标准溶液的测量，记录每个标准溶液对应的信号强度。
绘制校准曲线：根据所得到的标准溶液浓度和其对应的信号强度，绘制校准曲线。通常，浓度与信号强度之间的关系应该是线性的，但也可以通过拟合多项式或其他数学模型来得到更准确的曲线。
曲线的拟合与评价
在实际应用中，校准曲线并非总是完美的线性，可能会呈现一定的非线性特征。为了保证分析结果的准确性，通常需要对拟合结果进行评估，常用的评估标准包括：
R²值（决定系数）：R²值反映了数据点与拟合曲线的吻合程度，R²值越接近1，拟合效果越好。通常，R²值应大于0.995，才能认为曲线的拟合是有效的。
标准偏差与残差分析：残差分析可以揭示拟合过程中的系统误差。通过残差图（实际值与拟合值之间的差异）可以分析是否存在系统性的偏差。
二、曲线超范围的判断标准
曲线的线性范围
由于ICP-MS的灵敏度有限，存在一个浓度范围，在该范围内，信号强度与浓度呈线性关系。当样品浓度超过该线性范围时，可能会出现信号饱和或压缩效应，导致测量结果不准确。因此，判断曲线是否超出有效范围的第一个标准是查看其是否仍然保持线性。
检查信号响应：一般来说，ICP-MS的信号响应（如离子强度）在低浓度时呈现出明显的线性，而在高浓度时会逐渐趋于饱和。可以通过比较测得的高浓度点是否符合线性趋势来判断曲线是否超范围。如果高浓度点的信号强度已经接近仪器的最大测量值，或者偏离了拟合线，则表明曲线可能超出了线性范围。
信号饱和：如果信号强度超过了仪器的最大响应能力（即达到仪器的饱和点），则说明该浓度点超出了ICP-MS的线性范围。在这种情况下，即使测量得到的信号值较大，也不能直接推算其浓度。
外推法判断
在建立了校准曲线后，分析过程中经常会遇到样品浓度较高的情况。如果样品浓度超过了已建立曲线的最高点，可能需要通过外推法来推算浓度。然而，外推并非可靠的测量方法，尤其是当外推的浓度值远超出线性范围时。此时，建议对比实际测量结果与标准溶液的比较，若测量结果偏离了正常预期，可能存在超范围的问题。
解决方案：
通过标准添加法调整样品的浓度，以避免超出校准曲线的线性范围。
如果需要对较高浓度样品进行测量，可以通过稀释样品，确保其浓度落在线性范围内。
动态范围的分析
ICP-MS的动态范围是指仪器能够准确测量的浓度范围。超出此范围的信号可能导致不准确的结果。在实际操作中，可以通过多次测量并逐渐增加样品浓度，观察是否能保持线性响应。当浓度超过仪器的动态范围时，曲线将开始失去线性特性，从而超出有效范围。
解决方案：
定期通过校准液、标准物质以及已知样品来评估仪器的动态范围。
使用内标法、标准添加法等校正方法，确保测量结果不超出仪器的动态范围。
重测和对比
在判断曲线是否超范围时，除了依靠单次实验结果，还应通过对比不同浓度下的多次测量结果。如果多次测量的结果出现显著的偏差，或结果不符合预期，则可能表示曲线超出了线性范围。
解决方案：
多次测量并记录不同浓度点的信号强度，进行统计分析，评估是否存在超范围现象。
如果出现异常，及时调整样品浓度或重新制定校准曲线。
三、常见问题及解决方案
信号强度过高
ICP-MS的信号可能会因浓度过高而超出仪器的检测能力，造成信号饱和。这种情况下，即使样品的浓度较高，仪器也无法准确检测其浓度。
解决方案：
稀释样品：通过稀释样品来降低其浓度，使其在仪器的检测范围内。
增加稀释倍数：在浓度非常高的情况下，可以增加样品的稀释倍数，确保其在仪器的线性范围内进行测量。
基体效应
样品中可能包含某些基体成分，导致信号强度与浓度之间的关系发生变化，特别是在高浓度样品中，基体效应更加显著，可能导致曲线超范围。
解决方案：
使用内标法：加入内标元素，对基体效应进行校正，确保测量结果的准确性。
使用标准添加法：通过在样品中加入已知浓度的标准溶液，调整基体效应对测量结果的影响。
非线性误差
在某些情况下，ICP-MS的信号响应可能呈现非线性关系，尤其是在高浓度区域，这时建立的校准曲线可能无法完全准确地反映样品的浓度。
解决方案：
多点校准：增加更多的标准溶液浓度点，特别是高浓度区域的点，确保校准曲线的完整性。
使用非线性拟合：如果发现信号与浓度之间存在明显的非线性关系，可以采用非线性拟合方法进行校准。
四、结论
判断赛默飞 iCAP RQ ICP-MS曲线是否超范围是确保分析准确性的重要环节。通过仔细分析校准曲线的线性范围、信号响应、仪器的动态范围以及样品的浓度水平，可以有效避免超范围导致的误差。此外，使用标准添加法、内标法等校正手段，及时对样品进行稀释或调整，能够有效确保分析结果的准确性。在实际操作中，注意定期进行仪器校准和质量控制，能够减少因曲线超范围带来的不确定性，提升分析结果的可靠性。
