一、异常值的定义

在科学实验和数据分析中，异常值指的是在一组数据中明显不同于其他观测值的数据点。通常情况下，这些异常值可能是由于实验操作错误、仪器故障、样品问题或外部环境因素干扰所引起的。在ICP-MS分析中，异常值主要表现为测量结果明显偏离正常范围的数值，这些数据可能与预期结果相差甚远，甚至超出仪器的测量范围。

例如，ICP-MS在进行痕量分析时，如果某个元素的浓度数据出现了异常高或异常低的数值，这通常是由于以下几种原因造成的：

1. 仪器漂移：仪器在使用过程中可能出现灵敏度漂移、离子源稳定性不良等问题，导致某些元素的信号发生异常波动。

2. 样品污染：样品在准备过程中可能发生了交叉污染，或者样品容器本身可能含有少量的金属成分，导致测得的元素浓度明显偏高。

3. 背景干扰：在ICP-MS中，背景干扰会影响数据的准确性。例如，某些同位素干扰、分子离子干扰等可能导致异常值的产生。

4. 操作错误：操作人员在样品准备、标准液配置或进样过程中可能发生错误，导致异常数据的出现。

二、异常值产生的原因

ICP-MS出现异常值的原因可能是多方面的，主要包括以下几个方面：

1. 仪器因素

• 离子源稳定性问题：ICP-MS的离子源部分（即电感耦合等离子体）可能会因温度波动、气体流量不稳定或等离子体发生熄灭等问题，导致离子化效率波动，从而产生异常值。

• 信号漂移：仪器长期运行后，可能会因为仪器磨损、灵敏度下降或其他硬件问题而导致信号漂移，尤其是在长时间分析大量样品时，这一问题较为常见。

• 干扰峰：ICP-MS的高灵敏度使其容易受到其他元素或化合物的干扰。例如，某些分子离子可能会与目标离子发生共振干扰，导致测量值异常。

2. 样品问题

• 样品准备不当：样品在消解、稀释或过滤过程中可能发生错误，导致样品中含有未预料到的成分或污染物。例如，使用不洁净的容器或不合适的酸性溶液进行消解，可能导致样品中金属成分的溶解不完全，产生误差。

• 基体效应：样品中某些成分的浓度过高或过低可能会影响目标分析物的离子化效率，导致结果不准确。

3. 操作不当

• 仪器校准不准确：ICP-MS需要定期校准，如果标准溶液的配置不准确，或校准点选择不合理，都会导致异常值的产生。

• 进样问题：在进样过程中，进样量不一致、进样针未彻底清洁或进样管道堵塞等问题都会导致测量结果的偏差，进而产生异常值。

三、异常值的识别

在进行ICP-MS分析时，及时识别异常值是保证数据质量的第一步。常见的异常值识别方法包括以下几种：

1. 基于统计方法的识别

• 箱型图（Boxplot）：箱型图是常用的异常值检测工具，通过绘制数据的四分位数范围和离群点，可以清晰地看到是否存在异常值。

• 标准差法：根据数据的均值和标准差，使用“均值±3倍标准差”原则来判定是否有异常值。如果数据点超出这个范围，则可以认为该数据为异常值。

• Grubbs检验：Grubbs检验是一种专门用于检测单个异常值的统计方法，适用于小样本数据集。通过计算Z值，判断是否存在超出可接受范围的异常值。

• Dixon检验：Dixon检验主要用于数据集中的两个最小或最大值是否为异常值，适用于小样本情况下的异常值判断。

2. 仪器响应监控

通过观察仪器输出的信号强度、离子源的稳定性等参数，监控数据的稳定性。例如，如果某个元素的信号波动较大，可能是仪器漂移或背景干扰导致了异常值的产生。

3. 对比标准品与样品的分析结果

分析结果如果与已知的标准样品结果差距较大，通常可以判断该数据为异常值。例如，已知标准溶液的浓度为1000 ng/L，而样品的测量结果为10000 ng/L，显然该数据为异常值。

四、异常值的处理方法

识别异常值后，如何处理这些异常值是数据分析的关键部分。处理方法通常根据实验目的和异常值的严重程度而有所不同。以下是几种常见的处理方法：

1. 数据删除法

如果异常值明显不符合实验预期，并且无法通过任何其他方法修正，可以考虑删除该数据点。在删除数据时，应考虑以下因素：

• 删除的数据是否属于偶然错误。

• 删除后数据集的代表性是否受到影响。

• 删除数据是否会对实验结论产生重大影响。

2. 数据修正法

对于某些由于操作误差或仪器故障导致的异常值，可以通过修正进行处理。例如，如果在标定过程中因操作失误而导致某个元素的标准溶液浓度配置错误，可以重新标定并修正数据。

3. 重新校准仪器

如果异常值的产生是由于仪器校准问题引起的，可以通过重新校准仪器来消除干扰。这包括重新检查仪器的灵敏度、离子源、电子部分等，并确保标准溶液的浓度配置准确无误。

4. 替代值法

对于某些轻微的异常值，特别是基于实验理论推测应具有一定范围的值时，可以使用插值法或均值法进行处理。例如，如果某个元素的测量值略微偏离预期值，可以通过计算周围数据的均值来替代该数据。

5. 数据平滑处理

对于有噪声干扰的连续数据，可以使用平滑算法（如移动平均法、加权平均法等）对数据进行平滑处理，从而减小异常值对结果的影响。

五、数据重分析与校正

对于ICP-MS中出现的异常值，在处理后可能需要进行数据重分析或校正。常见的重分析方法包括：

1. 重复测量

对异常值进行多次重复测量，以确认数据的可靠性和重复性。如果异常值仅发生在单次测量中，且与其他重复数据一致，则可以认为该值是偶然错误。

2. 标准曲线校正

在ICP-MS分析中，标准曲线是数据分析的基础。如果标准曲线出现偏差，可能会导致所有数据的异常。因此，定期对标准曲线进行校正，并检查标定点的响应是否与预期一致，十分重要。

3. 外部质量控制

通过与外部质量控制标准品或已知浓度样品的对比，检查仪器是否发生漂移，确认分析结果的准确性。使用空白样品和标准样品进行校验，确保数据没有受到外部干扰。